ТРИХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ И <i>трет</i>-БУТИЛИРОВАНИЕ 2,4-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ТИОФЕНОВ — РЕАКЦИЯ ЭЛEКTPОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ CO СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННОЙ СТАДИЕЙ РЕАРОМАТИЗАЦИИ

Аннотация

Взаимодействие 2,4-дизамещенных тиофенов c АlСl₃ и ССl₄ или трет-ВuСl пpотекает через соответствующие злектрофильному замещению катионные σ-ком-плексы, депротонирование которыx c образованием 2,3,5-тризамещенных продуктов стерически затруднено, поскольку эта стадия (реароматизация) связана c изменением гибридизации атома С₍₂₎ c sp³ на sp² , что приводит к увеличению оттaлкивания между заместителем R в положении 3 и ставшей копланарной с ним вступившей в положение 2 объемной трихлорметильной или трет-бутильной груп-пой. Сделано предположение, что в случае 2,4-диалкилтиофенов, имеющих хотя бы один атом водорода при α-С атоме заместителя, депротонирование возникающих σ-комплексов приводит к соответствующим 3-алкилиден-5-R-2-дихлорметилен-
2,3-дигидротиофенам или 2-алкилиден-4-R-5-дихлорметилен-2,5-дигидротиофе-нaм, легко подвергaющимся далее олигомеризации, которая и наблюдается для таких соединений в ycлoвияx трихлорметилирования. Выдeлившийся хлористый водород образует c непрореагировавшим 2,4-диалкилтиофеном стабильный 2Н-ти-офениевый ион. На примере 2-трет-бутил-4-метилтиофена обнаружено образова-ние стабильного иона 2,5-ди-трет-бyтил-3-метилтиофения, который при обработ-ке водой теряет не протон, а трет-бутильную гpyппy, превращаясь в исходный 2,4-диалкилтиофен.

Как ссылаться
Belen'kii, L. I.; Gromova, G. P.; Lichitskii, B. V.; Kreayushkin, M. M. Chem. Heterocycl. Compd. 1997, 33, 1276. [Химия гетероцикл. соединений 1997, 1477.]

Статья в английском издании журнала: DOI https://doi.org/10.1007/BF02320327