ПОЗИЦИОННАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ π-ИЗБЫТОЧНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Аннотация

Систематизированы известные экспериментальные данные, касающиеся позиционной селективности в реакциях электрофильного замещения π-избыточных гетероциклов. Эти данные обсуждены на основе результатов проведённых авторами квантово-химических расчётов (методы RHF/6-31G(d), MP2/6-31G(d) и B3LYP/6-31G(d)) σ-комплексов, образующихся при атаке α- и β-положений фурана, тиофена, селенофена, пиррола и N-замещённых последнего, N-R-пирролов (R = Me, t-Bu, SiMe₃, Si(i-Pr)₃, C₆H₄(p-NO₂), SO₂Ph, CHO, CO₂Me), электрофилами, такими как H⁺, Me⁺, Me₃Si⁺, Br⁺, NO₂⁺, MeCO⁺, SO₃, а также соответствующих α- и β-замещённых продуктов электрофильного замещения. Разности энергий α- и β-изомеров σ-комплексов характеризуют предпочтительное направление электрофильной атаки, а разности энергий изомерных продуктов позволяют оценить энергетическую предпочтительность одного из них. Анализ полученных данных демонстрирует влияние строения изученных гетероциклов, природы электрофила, термодинамических и стерических факторов на позиционную селективность (α/β-соотношение) в реакциях электрофильного замещения π-избыточных пятичленных гетероароматических соединений.

Перевод на английский в Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2012, 48 (2), pp 241-257

http://link.springer.com/article/10.1007/s10593-012-0985-3