МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЭТИЛЕНА К АЗОМЕТИН-ИЛИДУ И АЛЛИЛ-АНИОНУ

Аннотация

Для широкого круга систем при помощи расчетов ab initio в базисе MP2/6-311++G(d,p) проведено сравнительное изучение механизмов образования пирролидина и циклопентил-аниона в реакциях присоединения этилена к аллил-аниону, азометин-илиду, а также к их π-донорно- и π-акцепторнозамещенным производным. Расчеты показали, что при взаимодействии аллил-аниона с этиленом стабилизация промежуточной пятицентровой структуры симметрии C_S происходит благодаря эффекту прямого донирования электронной плотности, тогда как в случае азометин-илида регулируется одновременно эффектами прямого и обратного донирования. Показано, что введение в центральное положение аллил-аниона π-электроноакцепторных заместителей позволяет провести процесс циклоприсоединения концертно и синхронно, тогда как в случае азометин-илида и при π-донорном, и при π-акцепторном замещении по атому азота реакция будет протекать по одностадийному механизму, за исключением пространственно-затрудненных реагентов.