КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СУЛЬФИРОВАНИЯ ПИРРОЛА

Аннотация

В рамках теории функционала плотности (метод B3LYP/6-31G(d)) проведено детальное квантово-химическое  изучение сульфирования  пиррола  с  учетом  влияния  растворителя (модель  перекрывающихся  сфер)  на  энергетические характеристики  образования и возможные пути превращения σ-комплексов, образующихся при атаке α- и β-положений гетероцикла. Рассмотрена возможность взаимопревращения указанных изомерных σ-комп-
лексов  посредством α/β-миграции группы SO3.  Образование пирролсульфокислот изучено на  примере  внутримолекулярной перегруппировки  σ-комплексов.  Сопоставление соответствующих энергий активации показывает, что, в отличие от реакции в газовой фазе, образование β-сульфокислоты становится предпочтительным в среде хлористого метилена: энергия  сольватации  α-изомера  σ-комплекса  больше  энергии для  переходного  состояния его  перегруппировки  и  ее продукта –  α-пирролсульфокислоты,  а  это  приводит  к  увели-
чению  кинетического  барьера  и  уменьшению  выигрыша  в энергии  на  пути  образования последней.  Обратная тенденция  в  изменении  энергетических  характеристик  на пути  к β-изомеру  при  учете  сольватации  приводит  к согласию данных расчeта с экспериментально наблюдаемым преимущественным образованием β-пирролсульфокислоты.

Как ссылаться
Belen'kii, L. I.; Nesterov, I. D.; Chuvylkin, N. D. Chem. Heterocycl. Compd. 2006, 42, 1414. [Химия гетероцикл. соединений 2006, 1647.]

Статья в английском издании журнала: DOI 10.1007/s10593-006-0257-1