СУБСТРАТНАЯ И ПОЗИЦИОННАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ B РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКTРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА, ФУРАНА, ТИОФЕНА И СЕЛEНОФEНА
Ключевые слова:
бензо[b]селенофен, бензо[b]тиофен, бензо[b]фуран, индол, катионные σ-комплексы, пиррол, селенофен, тиофен, фуран, квантово-химические расчеты, методы МР2/6-31G(d) и B3LYP/6-31G(d), относительная стабильность ониевых состояний халькогенов, позиционная селективноcть, субстратная селективность, электрофильное замещениеАннотация
Относительная реакционная способность (субстpатнaя селективность) пятичленных гетероциклов при злектрофильном зaмещении (пиррол >> фуран > селенофен > тиофен) и их позиционная селективноcть (фуран > > селенофен ≥ тиофен > пиррол) не согласуются между собой. Указанные различия позиционных селективностей (α:β-соотношений) родоначапьхых гетероциклов существенно сказываются на ориентации при реакциях электрофильного замещения для их производных и соответствующих бензаннелированных систем. Показано, что позиционная селективность понижаeтся в последовательности, соответствующей изменeнию относи-тельной стабильности ониевых состояний элементов (О+ < Se+ ≤ S+ с N+ ) и отражает преобладающую роль гeтероатомов в стабилизации σ-комплексов, образующихся при β-замещении, в которых положительный заряд распре-
делен между гетероатомом и одним α-углеродным атомом (в α-изомерах в делокализации заряда участвуют четыре атома цикла). Данная интерпре-тация подтверждена квaнтово-xимическими расчетами, выполненными ме-тодами аЬ initio RHF/6-31G(d), МР2/6-31G(d)//RHF(6)-31G(d) и ВЗLУР/6-31G(d).
Как ссылаться
Belen'kii, L. I.; Suslov, I. A.; Chuvylkin, N. D. Chem. Heterocycl. Compd. 2003, 39, 36. [Химия гетероцикл. соединений 2003, 38.]
Статья в английском издании журнала: DOI https://doi.org/10.1023/A:1023060406534
