ВЛИЯНИЕ <i>цис</i>-<i>транс</i>-ИЗОМЕРИИ HA ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ СТРУКТУРУ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 2-(ФYPИЛ-2)- И 2-(ТИЕНИЛ-2)ОКСАЗОЛА
Ключевые слова:
4,5-диrидpо-2-(тиенил-2)оксазол, 4,5-дигидро-2-(фурил-2)оксазол, 2-(фypил-2)оксазол, 2-(тиенил-2)оксазол, s-цис- и s-транс-формы, спектрaльно-флуоресцентные свойства, строение и электронная структура основного и возбyжденныx электронных синглeтных и триплетных состояний, квантово-химические расчетыАннотация
Изучены спектрально-флуоресцентные свойства, строение и электронная структура основного и возбyжденныx электpонныx синглетных и триплетных состояний цис- и транс-форм 4,5-дигидро-2-(фурил-2)оксазола, 4,5-дигидро-2-(тиенил-2)оксазола, 2-(фypил-2)оксазола (FO) и 2-(тиенил-
2) оксазола (ТО). Полуэмпирическими методами INDO/S (вaлентное приближение) и РРР/8 (π-пpиближение) изучена орбитальная природа нижних возбужденных синглетных и триплетных состояний. Показано, что для молекул FO и ТО нижним триплетным (T) является состояние ππ*-типа, для которого характерна делокализация электронного возбуждения по атомам, a при синглетном возбуждении наблюдается инверсия энергетических уровней делокализованных состояний ππ*-типа и локализованных на нескольких связях состояний nπ*-типа (для свободных молекул ТО и FO нижние возбужденные синглетные состояния S1* относятся к ππ*-типу и nπ*-типy соответственно). Вследствие низкого расположения уровней Тππ* и Тnπ* относительно синглeтного уровня ππ*-типа конcтaнта скорости интеркомбинaционной конверсии превышает констaнтy скорости излучательного распада. Поэтому в условиях электронно-колебательного возбуждения происходит эффективное заселение триплетных состояний молекул. Нaпpaвленность реакций в ходе синтеза сопоставлена c индексами локализации в основном состоянии для процессов электрофильного, нуклеофильного и радикального замещения, a также c числами локализации возбуждения Lμ для широкого набора электронно-возбужденных состояний. Сделан вывод, что изменение строения молекулы aзола при замене атома O на атом S либо при переходе от частично гидрированной системы к гетероароматической является основной причиной изменения всех спектральных параметров, характе-
ризующих электронно-колебательное и спин-орбитальное взаимодействия наиболее активных групп атомов в молекулярной структуре.
Как ссылаться
Obukhov, A. E.; Belen'kii, L. I. Chem. Heterocycl. Compd. 2001, 37, 170. [Химия гетероцикл. соединений 2001, 187.]
Статья в английском издании журнала: DOI https://doi.org/10.1023/A:1017511431399
